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content/Ergebnisse/Ergebnisse_und_Diskussion.tex

@@ -74,11 +74,16 @@ \section{zu den Fragmentierungsdiagrammen und Strukturaufklärung}
 
 Es wird vermutet, dass die Fragmentierungsdiagramme charakteristisch für einen Chl-Kataboliten sind, weil diesselben Diagramme bei zu unterschiedlichen Zeitpunkten durchgeführten Experimenten erstellt wurden. Es handelt sich dabei jedoch nur um eine Theorie, die noch in weiterer, gezielter experimenteller Arbeit verifiziert werden müsste.
 
-Um einen Blick in die Zukunft zu wagen, könnte man diese Fragmentierungsdiagramme verwenden, um eine Schnellidentifikation von Chl-Kataboliten durchzuführen. Ein Anwendungsgebiet wäre hier beispielsweise die Landwirtschaft, wo ein Bauer mithilfe von MS Leafspray \textit{am Feld} Chl-Kataboliten identifizieren könnte. Um diese Schnellidentifikation zu programmieren, könnte man auf die Methode des Deep-Learnings zurückgreifen, die ein Analysieren der Diagramme erleichtern und vor allem automatisieren könnte. 
+Um einen Blick in die Zukunft zu wagen, könnte man diese Fragmentierungsdiagramme verwenden, um eine Schnellidentifikation von Chl-Kataboliten durchzuführen. Ein Anwendungsgebiet wäre hier beispielsweise die Landwirtschaft, in der ein Bauer mithilfe von MS Leafspray \textit{am Feld} Chl-Kataboliten identifizieren könnte. Um diese Schnellidentifikation zu programmieren, könnte man auf die Methode des Deep-Learnings zurückgreifen, die ein Analysieren der Diagramme erleichtern und vor allem automatisieren könnte. 
 
 Unter Verwendung eines solchen DeepLearning Netwerkes ist es außerdem denkbar, dass man aus den Fragmentierungsdiagramm weitere Strukturmerkmale \textit{herauskitzeln} kann, was einen Fortschritt in Bezug auf Strukturaufklärung mit dem Massenspektrometer bedeuten würde.
 
-Außerdem ist denkbar, dass über eine intensivere Erforschung der Fragmentierungsdiagramme ein tieferer Einblick in die Eigenschaften der chemischen Bindung in komplexen Molekülen gewonnen werden kann. Auch hier ist eine Anwendung von DeepLearning denkbar.
+Außerdem ist denkbar, dass über eine intensivere Erforschung der Fragmentierungsdiagramme ein tieferer Einblick in die Eigenschaften der chemischen Bindung in komplexen Molekülen gewonnen werden kann. Auch hier ist eine Anwendung von DeepLearning denkbar.\\
+
+Im Folgenden wird eine Theorie zur Interpretation der im CID-Modus aufgenommenen Fragmentierungsdiagramme entwickelt. Im Massenspektrometer kommt es durch teilweise Umwandlung kinetischer Energie in interne Energie zur  Anregung des Molekül und dementsprechend zu Schwingungen desselben. Diese Schwingungen führen letztendlich zum Bindungsbruch und zu den messbaren Fragmenten. Bei der Erstellung der Fragmentierungsdiagramme wurde die Intensität dieser Fragmente zur aufgewendeten \gls{nKE} gemessen. 
+
+Was bei der Betrachtung der Diagramme auffällt, ist, dass sie Minima und Maxima besitzen, die im Praktischen Teil der Arbeit ausführlich beschrieben worden sind. Außerdem nehmen die Intensitäten bei höheren Energien zumeist ab. Die meisten Maxima befinden sich in einem Bereich von 10 bis 50 \gls{nKE}. \gls{Chl-K}en sind von ihrer räumlichen Struktur komplexe Moleküle und können aufgrund von Drehungen um Einfachbindungen diverse räumliche Strukturen annehmen, die aufgrund von sterischen Effekten thermodynamisch nicht gleich stabil sind. Wenn ein solcher \gls{Chl-K} energetisch angeregt wird und zu schwingen anfängt, gibt es vermutlich bestimmte energetisch stabile räumliche Anordnungen, die abhängig von der \gls{nKE} sind. Das könnte bedeuten, dass es bestimmte \gls{nKE}s gibt, die den \gls{Chl-K}en in bestimmte räumliche Anordnungen bringen, bei denen eine Abspaltung eines Ringes beispielsweise energetisch günstig ist. Nach diesem Modell wäre bei einer großen \gls{nKE} die Anregung so groß, dass es zu sterischen intramolekularen Hinderungen kommt, die Abspaltungen entweder gänzlich verhindern oder das Molekül zum unkontrollierten Auseinanderbrechen bringt.
+
 
 \section{zum Vergleich direkte Analyse - klassischer Ansatz}
 

content/praktischerTeil/Praktischer_Teil_Fragmentierung_MS_genau.tex

@@ -2,7 +2,7 @@ \chapter{Strukturaufklärung der Chl-Kataboliten mit ESI-MS} \label{sec:ChlKatab
 
 \section{Beschreibung der Methode}
 
-Mit dem Wissen über die ungefähren Retentionszeiten der \gls{Chl-K}en in der \gls{hplc} konnten diese in EPPIs gesammelt werden. Dabei wurde die aus der \gls{hplc} eluierte Flüssigkeit im Zeitrahmen des Peaks aufgenommen, in dem das Auftreten des jeweiligen \gls{Chl-K}en vermutet wird (ca. 0.5min.). Die erhaltene Lösung wurde in das Massenspektrometer eingespritzt und analysiert, wobei besonderes Augenmerk auf die Fragmentierung und insbesondere der Erstellung von Fragmentierungsdiagrammen gelegt wurde. 
+Mit dem Wissen über die ungefähren Retentionszeiten der \gls{Chl-K}en in der \gls{hplc} konnten diese in EPPIs gesammelt werden. Dabei wurde die aus der \gls{hplc} eluierte Flüssigkeit im Zeitrahmen des Peaks aufgenommen, in dem das Auftreten des jeweiligen \gls{Chl-K}en vermutet wird (ca. 0.5 min.). Die erhaltene Lösung wurde in das Massenspektrometer eingespritzt und analysiert, wobei besonderes Augenmerk auf die Fragmentierung und insbesondere der Erstellung von Fragmentierungsdiagrammen gelegt wurde. 
 
 Die Fragmentierungsdiagramme werden hier nicht diskutiert, da dies den Umfang der Arbeit deutlich sprengen würde. 
 
@@ -150,7 +150,7 @@ \subsection{Bo-NCC-3} \label{sec:ESIMSBoNCC3}
     \caption{}
     \label{fig:DNCC2991}
   \end{subfigure}
-  \caption[vorgeschlagene Keto-/Enoltautomerie der Ring D Abspaltung von Bo-NCC-3, Quelle: Autor]{vorgeschlagene Keto-/Enoltautomerie beim Abspaltungsprodukt von Ring D mit Summenformel \ch{C26H30O6N3}: (a) Enolform, (b) Aldehyd (vermutlich stabiler)}
+  \caption[vorgeschlagene Keto-/Enoltautomerie der Ring D Abspaltung von Bo-NCC-3, Quelle: Autor]{vorgeschlagene Keto-/Enol Tautomerie beim Abspaltungsprodukt von Ring D mit Summenformel \ch{C26H30O6N3}: (a) Enolform, (b) Aldehyd (vermutlich stabiler)}
 \end{figure}
 
 \pagebreak
@@ -212,7 +212,7 @@ \subsection{Reaktionsprodukte von Bo-DYCC}
 
 \subsection{Reaktionsprodukt von Bo-DNCC}
 
-Das Reaktionsprodukt des Bo-DNCC wurde bei m/z = 633 [M+H]\textsuperscript{+} gefunden. Aufgrund der Abspaltung von \ch{meoh} wird angenommen, dass sich der Methylester an Position 8\textsuperscript{2} ausbildet. Auf eine Diskussion aller in Abbildung \ref{fig:633MH} ersichtlichen Fragmentierungen wird ob der Menge verzichtet.
+Das Reaktionsprodukt des Bo-DNCC wurde bei m/z = 633 [M+H]\textsuperscript{+} gefunden. Aufgrund der Abspaltung von \gls{meoh} wird angenommen, dass sich der Methylester an Position 8\textsuperscript{2} ausbildet. Auf eine Diskussion aller in Abbildung \ref{fig:633MH} ersichtlichen Fragmentierungen wird ob der Menge verzichtet.
 
 \begin{figure}[!htbp]
   \centering
@@ -235,7 +235,7 @@ \subsection{Reaktionsprodukt von Bo-YCC}
 
 \subsection{Reaktionsprodukt von Bo-NCC-1}
 
-Das Reaktionsprodukt des Bo-NCC-1 konnte ebenfalls nicht gesammelt und näher identifiziert werden. Es wurde aber im \gls{lcms} identifiziert (Tabelle \ref{tab:LCMSKatabolitenRP}).
+Das Reaktionsprodukt des Bo-NCC-1 konnte ebenfalls nicht gesammelt und näher identifiziert werden. Es wurde im \gls{lcms} identifiziert (Tabelle \ref{tab:LCMSKatabolitenRP}).
 
 \pagebreak
 \subsection{Reaktionsprodukt von Bo-NCC-3} \label{sec:ESIMSRPBoNCC3}

content/praktischerTeil/Praktischer_Teil_HPLC.tex

@@ -6,7 +6,7 @@ \section{HPLC-Gradient sowie Gerätebeschreibung} \label{sec:HPLCAufarbeitungder
 
 \section{Aufarbeitung der Probe} \label{sec:HPLCAufarbeitungderProbe}
 
-Um ein Blattextrakt zu erhalten wurde ein Brokkoliblatt auf eine Größe von \gls{ca} 2 \si{cm^{2}} mit einer Rasierklinge zugeschnitten und mithilfe von Mörser und Pistill aufgerieben und mit 2-5 mL \gls{meoh} vermengt (Anm.: um möglichst hohe Intensitäten in der \gls{hplc} zu erhalten wurde versucht, eine möglichst hohe Konzentration des Blattextraktes zu erreichen). Die Lösung wurde für 2min. bei 3000 rpm abzentrifugiert und anschließend mit Wasser im Verhätnis 20:80 verdünnt und nach kurzem Homogenisieren für 7min. (3000 rpm) abzentrifugiert. Von der erhaltenen Lösung wurden 50 \si{\uL} in die 20 \si{\uL} Schleife der \gls{hplc} eingespritzt. 
+Um ein Blattextrakt zu erhalten wurde ein Brokkoliblatt auf eine Größe von \gls{ca} 2 \si{cm^{2}} mit einer Rasierklinge zugeschnitten, mithilfe von Mörser und Pistill aufgerieben und mit 2-5 mL \gls{meoh} vermengt (Anm.: um möglichst hohe Intensitäten in der \gls{hplc} zu erhalten wurde versucht, eine möglichst hohe Konzentration des Blattextraktes zu erreichen). Die Lösung wurde für 2min. bei 3000 rpm abzentrifugiert und anschließend mit Wasser im Verhätnis 20:80 verdünnt und nach kurzem Homogenisieren für 7 min. (3000 rpm) abzentrifugiert. Von der erhaltenen Lösung wurden 50 \si{\uL} in die 20 \si{\uL} Schleife der \gls{hplc} eingespritzt. 
 
 %Da beobachtet wurde, dass die erhaltene Lösung nach der beschriebenen Aufarbeitung nicht homogen ist, wurde versucht, sie mithilfe von Filterpapier zu filtern. Es zeigte sich jedoch, dass dies die Intensitäten in der \gls{hplc} stark reduziert (siehe Anhang), weswegen die oben beschriebene Aufarbeitung beibehalten wurde.
 
@@ -16,7 +16,7 @@ \section{Aufarbeitung der Probe} \label{sec:HPLCAufarbeitungderProbe}
 
 \section{Theoretische Auswertung der Online-UV/Vis Spektren} \label{sec:IdentifikationUVVis}
 
-Mithilfe einer HPLC kann bestimmt werden, ob es sich bei einem bestimmten \gls{Chl-K} um einen \gls{NCC}, \gls{DNCC} oder \gls{YCC} handelt. Man erhält zu jedem Peak im \gls{hplc} Chromatogramm ein Online-UV/Vis Spektren, das von einem an die \gls{hplc} angeschlossenen UV/Vis Detektor gemessen wurde (Kapitel \ref{sec:HPLCAufarbeitungderProbe}). \\
+Mithilfe einer HPLC kann bestimmt werden, ob es sich bei einem bestimmten \gls{Chl-K}en um einen \gls{NCC}, \gls{DNCC} oder \gls{YCC} handelt. Man erhält zu jedem Peak im \gls{hplc} Chromatogramm ein Online-UV/Vis Spektrum, das von einem an die \gls{hplc} angeschlossenen UV/Vis Detektor gemessen wurde (Kapitel \ref{sec:HPLCAufarbeitungderProbe}). \\
 
 Ein \gls{NCC} kann über eine charakteristische Bande bei 315 nm eindeutig bestimmt werden. Die Bande geht dabei auf das konjugierte System von Ring A zurück. Ein \gls{DNCC} besitzt aufgrund seiner decarboxylierten Carbonylgruppe dieses konjugierte System nicht mehr, weswegen die Bande bei 315 nm verschwindet, der sonstige für einen \gls{NCC} typische Kurvenverlauf jedoch erhalten bleibt. Bei einem \gls{YCC} führt die Reduktion der Verbindung zwischen Ring C und D (Einführung einer Doppelbindung zwischen Position 15 und 16) zu einer Erweiterung des konjugierten Systems (nun bestehend aus Ring C und D) und damit zu einer Bande bei 415 nm. \\
 

content/praktischerTeil/Praktischer_Teil_HPLC_Chlorophyllkataboliten.tex

@@ -19,7 +19,7 @@ \section{Chl-Kataboliten des Brokkoliblattes mithilfe von LC-MS identifiziert} \
 
 Eine so große Anzahl an \gls{Chl-K}en wie in Tabelle \ref{tab:LCMSKataboliten} vorzufinden wäre ungewöhnlich. Bei einer Betrachtung der Summenformeln und exakten Molekülmassen fällt jedoch auf, dass sich einige \gls{Chl-K}en um genau ein C-Atom und zwei H-Atome unterscheiden (entsprich einem Massenunterschied von 14 Da). 
 
-Da alle identifizierten \gls{Chl-K} eine freie Carbonsäuregruppe an Position 8\textsuperscript{2} besitzen, wird angenommen, dass diese bei der Aufarbeitung der Probe mit \gls{meoh} (Kapitel \ref{sec:HPLCAufarbeitungderProbe}) mit diesem reagieren und einen Methylester ausbilden. In der Spalte Herkunft (abgekürzt mit H.) der Tabelle \ref{tab:LCMSKataboliten} wird demnach festgehalten, von welchem \gls{Chl-K}en die jeweilige Verbindung stammt. Es handelt sich dabei also um keine \gls{Chl-K}en, sondern nur um deren Reaktionsprodukte mit \gls{meoh}. In der \gls{hplc} konnten sie jedoch nicht identifiziert werden. \\
+Da alle identifizierten \gls{Chl-K}en eine freie Carbonsäuregruppe an Position 8\textsuperscript{2} besitzen, wird angenommen, dass diese bei der Aufarbeitung der Probe mit \gls{meoh} (Kapitel \ref{sec:HPLCAufarbeitungderProbe}) mit diesem reagieren und einen Methylester ausbilden. In der Spalte Herkunft (abgekürzt mit H.) der Tabelle \ref{tab:LCMSKataboliten} wird demnach festgehalten, von welchem \gls{Chl-K}en die jeweilige Verbindung stammt. Es handelt sich dabei also um keine \gls{Chl-K}en, sondern nur um deren Reaktionsprodukte mit \gls{meoh}. In der \gls{hplc} konnten sie jedoch nicht identifiziert werden. \\
 
 \begin{table*}\centering
   \ra{1.3}
@@ -51,7 +51,7 @@ \section{Chl-Kataboliten des Brokkoliblattes mithilfe von LC-MS identifiziert} \
 
 \begin{figure}[!htbp]
   \includegraphics[width=1.4\textwidth, center]{figures/Kapitel6/keineReaktion/Kuerbis_Analyse_keineReaktion2_LC-ESI-MS.png}
-  \caption[LC-MS Chromatogramm vor der Reaktion - Aufspaltung der Signale, Quelle: Autor]{\gls{lcms} Chromatogramm zur besseren Darstellung von Überlagerungen von Chlorophyllkataboliten, um diverse unlogische Schlüsse besser verstehen zu können}
+  \caption[LC-MS Chromatogramm vor der Reaktion - Aufspaltung der Signale, Quelle: Autor]{\gls{lcms} Chromatogramm zur besseren Darstellung von Überlagerungen von Chl-Kataboliten, um diverse unlogische Schlüsse besser verstehen zu können}
   \label{fig:LCMSChromatogrammAufspaltung}
 \end{figure}
 

content/praktischerTeil/Praktischer_Teil_HPLC_Reaktionsprodukte.tex

@@ -5,7 +5,7 @@ \section{Identifikation der Reaktionsprodukte}
 
 \begin{figure}[!htbp]
   \includegraphics[width=\textwidth]{figures/Kapitel6/Reaktion3h/HPLC_Chromatogramm.png}
-  \caption[HPLC Chromatogramm nach 3h Reaktionsdauer, Quelle: Autor]{\gls{hplc} Chromatogramm, gefunden wurden Reaktionsprodukte mit den Eigenschaften eines NCCs (RT = 38.49min.), eines DNCCs (RT = 40.03min.), eines YCCs (RT = 47.28min.) und eines weiteren DNCCs (37.09min.); beim YCC bei RT = 33.98min. könnte es sich um einen weiteren \gls{Chl-K}en handeln}
+  \caption[HPLC Chromatogramm nach 3 h Reaktionsdauer, Quelle: Autor]{\gls{hplc} Chromatogramm, gefunden wurden Reaktionsprodukte mit den Eigenschaften eines NCCs (RT = 38.49 min.), eines DNCCs (RT = 40.03 min.), eines YCCs (RT = 47.28 min.) und eines weiteren DNCCs (37.09 min.); beim YCC bei RT = 33.98 min. könnte es sich um einen weiteren \gls{Chl-K}en handeln}
   \label{fig:HPLCChromatogrammRP}
 \end{figure}
 
@@ -16,7 +16,7 @@ \section{Identifikation der Reaktionsprodukte}
 \begin{figure}[!htbp]
   \centering
   \includegraphics[width=1.4\textwidth, center]{figures/Kapitel6/Reaktion3h/Kuerbis_Analyse_Reaktion3h_Ganzes_Spektrum.png}
-  \caption[LC-MS Chromatogramm nach 3h Reaktionsdauer, Quelle: Autor]{\gls{lcms} Chromatogramm}
+  \caption[LC-MS Chromatogramm nach 3 h Reaktionsdauer, Quelle: Autor]{\gls{lcms} Chromatogramm}
   \label{fig:LCMSCChromatogrammRP}
 \end{figure}
 
@@ -29,7 +29,7 @@ \section{Identifikation der Reaktionsprodukte}
 \begin{figure}[!htbp]
   \centering
   \includegraphics[width=1.4\textwidth, center]{figures/Kapitel6/Reaktion3h/Kuerbis_Analyse_Reaktion3h_LC-ESI-MS.png}
-  \caption[LC-MS Chromatogramm nach 3h Reaktionsdauer - Aufspaltung, Quelle: Autor]{\gls{lcms} Chromatogramm}
+  \caption[LC-MS Chromatogramm nach 3 h Reaktionsdauer - Aufspaltung, Quelle: Autor]{\gls{lcms} Chromatogramm}
   \label{fig:LCMSChromatogrammRPAufspaltung}
 \end{figure}
 
@@ -67,7 +67,7 @@ \section{Identifikation der Reaktionsprodukte}
 \end{table*}
 
 \pagebreak
-Mithilfe von UV/Vis Spektren konnten ein YCC (RT = 33.98min.), ein DNCC (RT = 37.09min.), ein NCC (RT = 38.94min.), ein weiterer DNCC (RT = 40.03min.) und ein YCC (RT = 47.28min.) identifiziert werden (Abbildungen \ref{fig:YCC3398}-e). 
+Mithilfe von UV/Vis Spektren konnten ein YCC (RT = 33.98 min.), ein DNCC (RT = 37.09 min.), ein NCC (RT = 38.94 min.), ein weiterer DNCC (RT = 40.03 min.) und ein YCC (RT = 47.28 min.) identifiziert werden (Abbildungen \ref{fig:YCC3398}-e). 
 
 \begin{figure}[!htbp]
   \begin{subfigure}[b]{0.5\textwidth}
@@ -93,14 +93,14 @@ \section{Identifikation der Reaktionsprodukte}
     \caption{}
     \label{fig:DNCC4003}
   \end{subfigure}
-  \caption[Online-UV/Vis Spektren mit der Charakteristik eines YCC bei 33.98min., eines DNCC bei 37.09min. eines NCC bei 38.94min. sowie eines DNCC bei 40.03min., Quelle: Autor]{Online-UV/Vis Spektren: charakeristisch für (a) \gls{YCC} - RT = 33.98min., (b) \gls{DNCC} - RT = 37.09min., (c) \gls{NCC} - RT = 38.94min., (d) \gls{DNCC} - RT = 40.03min., (e) \gls{YCC} - RT = 47.28min.}
+  \caption[Online-UV/Vis Spektren mit der Charakteristik eines YCC bei 33.98 min., eines DNCC bei 37.09 min. eines NCC bei 38.94 min. sowie eines DNCC bei 40.03 min., Quelle: Autor]{Online-UV/Vis Spektren: charakeristisch für (a) \gls{YCC} - RT = 33.98 min., (b) \gls{DNCC} - RT = 37.09 min., (c) \gls{NCC} - RT = 38.94 min., (d) \gls{DNCC} - RT = 40.03 min., (e) \gls{YCC} - RT = 47.28 min.}
 \end{figure}
 
 \begin{figure}[!htbp]
   \centering
   \includegraphics[width=0.5\textwidth]{figures/Kapitel6/Reaktion3h/YCC4728.png}
   \caption{}
   \label{fig:YCC4728}
-  \caption[Online-UV/Vis Spektren mit der Charakteristik eines YCC bei 47.28min., Quelle: Autor]{Online-UV/Vis Spektrum charakteristisch für einen  \gls{YCC} - RT = 47.28min.}
+  \caption[Online-UV/Vis Spektren mit der Charakteristik eines YCC bei 47.28 min., Quelle: Autor]{Online-UV/Vis Spektrum charakteristisch für einen  \gls{YCC} - RT = 47.28 min.}
 \end{figure}